L'effet électrocalorique ECE

6 mai 2024

Où on se rend compte de l'importance du champ électrique appliqué dans les échanges énergétiques. Et que l'application du champ électrique peut consommer beaucoup d'énergie si on n'y prend garde.

Échanges énergétiques

Pour rappel, les échanges énergétiques détermineront le rendement de notre machine frigorifique :

Mais où se situent les dépenses d'énergie dans notre cycle ?

Nous allons détailler ici la séquence de polarisation/dépolarisation afin de mieux voir ce qui se passe, et surtout de voir ce que l'on ne comprend pas. C'est très rarement expliqué de cette manière alors profitez-en.

Bon, nous avons notre bloc de matériau électrocalorique placé dans une enceinte adiabatique.
Arf! C'est notre système thermodynamique.
On va contrôler ce qui rentre et ce qui sort.
Le matériau est à une température initiale T0

Charge

Nous allons le soumettre à un champ électrique.
Par exemple on utilise une batterie
Elle charge la capacité électrocalorique à une tension V, ce qui soumet un champ électrique
Quelle est la permittivité diélectrique de cette capacité ?
On va dire qu'elle vaut εr0

On n'oubliera pas que cette permittivité est une conséquence de ce qui se produit au niveau moléculaire, à commencer par l'orientation des dipôles, et on peut aussi parler d'un changement de phase.

A la fin de la charge, on constatera cette valeur, εr0.

Ce qui correspond à une capacité C0
Et donc la batterie a fourni une énergie C0V²
Les dipôles se sont alignés, l'entropie a diminué.
Et pour compenser, pour rester à entropie constante, le matériau a augmenté sa température de ΔTEC
Tout va bien à bord !
Et si on coupe la batterie ?
Il ne se passe rien, la capacité est toujours chargée, le matériau est chaud.
On coupe l'alimentation : il ne se passe rien, la capacité est toujours chargée.

Décharge sans récupération de chaleur

Supposons que l'on n'essaye pas de récupérer la chaleur produite, aucun échange thermique avec l'extérieur.
Oui
Dépolarisons le matériau en éliminant le champ électrique.
Comment on fait ?
Il suffit de court-circuiter la capacité, en la déchargeant dans une résistance.
C'est un radiateur électrique. On peut mesurer sa consommation d'énergie.
Oui. L'énergie qui sort est CV²
Et qu'est-ce qui se passe ?
Il est revenu à sa température initiale, il a refroidi, ceci pour compenser l'augmentation d'entropie liée au désordre qui est revenu.
Holà ! Est-ce que la permittivité et/ou la tension ont été modifiées entre-temps ?
Ben non, il n'y a pas de raison, on n'a rien changé.
Gromph ! Mouais, peut-être, si le matériau a subi une modification réversible alors.
C'est probablement le cas, on ne voit pas de dégradation du matériau après pas mal de cycles, on peut le penser.
Ça se verra avec des mesures, ce qui rentre doit être égal à ce qui sort.
C'est d'ailleurs un enjeu si on veut réaliser des cycles.

Récupération d'énergie

Ah oui, ce serait bien de récupérer l'énergie qui sort pour la remettre dans la batterie.
Tout à fait, sinon ça risque de consommer pas mal d'énergie, ce serait crétin.
C'est nettement moins crétin de récupérer l'énergie de la capacité pour la remettre dans la batterie.

Extraire du froid

T'es gentil, mais pour l'instant, on ne risque pas de produire du froid.
Oui, revenons au moment où on a retiré la batterie.
Cette fois, on va échanger de la chaleur avec l'extérieur.
On va même s'arranger pour que le matériau revienne à sa température initiale.
Qui était l'ambiante ?
Ben oui, c'est le cas pratique.
On récupère de la chaleur, c'est de l'énergie calorifique qui sort.
OK. On dépolarise ?
Ah, c'est rigolo !
Non seulement le matériau électrocalorique a refroidi pour compenser l'augmentation d'entropie liée à la perte de l'ordre.
Mais en plus on a récupéré l'énergie de la capacité.
Enfin là ce n'est pas bien malin car on a dépensé cette énergie dans un radiateur au lieu de la remettre dans la batterie.
Et combien on a récupéré d'énergie électrique ?
On pourrait penser que l'on a tout récupéré.
Mais ce n'est pas possible thermodynamiquement parlant, on verra ça plus loin.
Et qu'est devenue la permittivité du matériau ?
Pour ça, il faudrait savoir ce qui se passe au niveau moléculaire, et là, les explications scientifiques qui tiennent la route sont rares, et contreversées.
Du coup, on ne sait pas trop ce qui sort de la capacité, électriquement parlant.
Surtout que ce n'est pas fini. On a produit du froid, et on va le pomper, donc encore un changement pour le matériau qui va se réchauffer.
Pareil qu'au chauffage, on pompe tout le froid dans l'ambiante.
Ah ben ça y est, on a notre frigo !

Bilan calorifique

Tu remarqueras que le froid produit vaut exactement le chaud.
Le froid compense exactement le chaud : bilan nul d'échange de chaleur.
Donc finalement aucune dépense de chaleur.

Bilan global

Sauf que nous avons séparé du chaud et du froid, nous avons fait une machine frigorifique.
Et donc il a fallu dépenser de l'énergie pour la faire fonctionner.
Cette énergie est forcément la différence entre l'énergie électrique injectée, et celle récupérée à la décharge.
Oui, mais de combien ?
Bonne question !
Je vous remercie de l'avoir posée.

L'énergie électrique injectée dans la capacité électrocalorique est divisée en plusieurs sections :

  • Une énergie liée à la dépense thermodynamique pour séparer le chaud du froid, absolument irrécupérable
  • Des pertes irrécupérables dans le matériau électrocalorique, difficiles à évaluer
  • Le restant est récupérable sous forme électrique, sauf que l'électronique n'est pas forcément parfaite, et une petite partie sera perdue en chaleur (à l'extérieur du système EC). Mais il est important de la récupérer pour obtenir un bon rendement.
Schéma récapitulatif concernant l'énergie électrique injectée dans la capacité électrocalorique.

Dans les cas où des mesures soigneuses ont été réalisées, des pertes de l'ordre de 15% ont été vues entre charge et décharge. Mais pas d'explication claire quant à la nature et localisation des pertes (dans et hors le matériau EC)

On trouve des papiers qui vous expliquent des rendements avec des valeurs d'enfer dans le titre, sauf qu'il ne s'agit pas du rendement de la machine frigorifique (ce n'est pas le COPfroid), mais le rendement de l'électronique pour piloter la capacité à charger.

On se console en se disant que les chercheurs se sont rendus compte que la récupération d'énergie avec de l'électronique adaptée est primordiale.

Ces papiers sont difficiles à comprendre, mais c'est vrai que le problème n'est si pas aussi simple qu'il en a l'air. Voici les plus pertinents au moment où cette page a été créée :

Notez que les électroniciens savent réaliser des convertisseurs d'énergie électrique avec une excellente efficacité depuis des lustres (97% de récupération est une excellente valeur, 99% est quasiment impossible). Dans le cas présent, il s'agit de s'adapter aux conditions particulières, la valeur de la tension électrique pour l'essentiel, et éventuellement des ruses pour décaler la tension afin d'améliorer le système (et on se demande la raison physique).

Nous vous souhaitons bien du bonheur pour lire ça.

A propos du COP

Il conviendra d'ajouter les dépenses énergétiques annexes si jamais on a besoin de pompes, ventilateurs dépendant de la conception du système.

On ne s'en occupera pas ici, mais ces dépenses annexes peuvent devenir prépondérantes si on n'y prend garde.

Energie thermodynamique à injecter

Quelle énergie est à injecter dans le cycle pour que l'ensemble fonctionne ?

La question est visiblement difficile à répondre si on essaye de comprendre ce qui se passe au niveau de la capacité électrocalorique. On ne sait pas trop comment l'énergie est répartie, ce qui est à mettre au compte de l'orientation des dipôles, du réseau cristallin et de ses déformations, etc.

Et pour ne pas arranger les choses, les divers matériaux sont différents les uns des autres, et exhibent des caractéristiques difficiles à mesurer. Et les paramètres dépendent tous les uns des autres.

Astuce pour l'évaluer

Au lieu d'essayer d'évaluer l'énergie injectée via la capacité électrocalorique, on peut partir de la formule d'une machine idéale où Carnot nous donne la formule du COPfroid.

En voici une explication relativement logique pour comprendre d'où ça sort.

Si vous supposez que l'énergie injectée est nulle ─ce qui semble être le cas au premier abord─, alors on tombe sur un système impossible, un système fermé dont on peut extraire une énergie infinie.

Pour cela, il suffit de mettre deux machines thermiques, une côté chaud, l'autre côté froid.

Comme on a une différence de température disponible, on peut ajouter une machine thermique pour extraire du travail. Pour fixer les idées, pensez à un Peltier qui extraira du courant en exploitant le transfert de chaleur entre l'électrocalorique et le monde extérieur.

On peut calculer le travail maximal que peut fournir une machine thermique entre une source chaude et une source froide, Carnot nous enseigne que le rendement sera 1-Tf /Tc, et on peut évaluer la quantité de chaleur disponible car on connait le ΔTEC, et on estimera la capacité thermique du matériau électrocalorique (qui doit varier un peu avec la température et son état, mais c'est secondaire).

Dans notre cas, un côté est limité en masse thermique, et c'est donc un peu plus compliqué pour faire un calcul plus précis.


Ce système arrive à fournir du travail, alors qu'aucune énergie n'est injectée : c'est impossible. Pour que ce soit viable, il faut injecter au moins l'équivalent du travail fourni :

Dans notre cas :

  • on injecte de l'énergie lors de la polarisation, quand on charge la capacité
  • on récupère de l'énergie lors de la dépolarisation, quand on décharge la capacité

Il est impossible de récupérer 100% de l'énergie injectée dans la capacité électrocalorique. Il faudra au minimum retrancher cette énergie thermodynamique qui correspond au travail pour séparer le chaud du froid. Pour le restant, il est très difficile d'évaluer ce qui sera vraiment récupérable...

Estimation premier ordre

Afin de savoir de quoi on parle en termes d'énergie, et où on met les pieds concernant le rendement (coefficient de performance), nous avons les valeurs suivantes à estimer :

  • Variation de température ΔTEC
  • Quantité de chaleur correspondante
  • Tension de polarisation
  • Capacité électrocalorique
  • Energie de polarisation/dépolarisation récupérable
  • Energie minimale à injecter pour que ça marche

L'objectif n'est pas d'avoir de valeurs précises, mais un ordre de grandeur. Des valeurs précises requièrent de connaitre le matériau dans le détail.

Quantité de chaleur

C'est quoi l'ordre de grandeur de l'énergie calorifique dont on parle ?
On peut l'évaluer avec la variation de température adiabatique et la capacité calorifique du matériau.
Pour ΔTEC, on parle souvent de 2 à 3K de variation de température. 12K dans le cas géant.
Concernant la capacité calorifique, on va simplifier car elle peut dépendre du champ, de la température...
La plupart des solides présentent une capacité thermique de l'ordre de 2 MJ/m³/K.
Cela nous fait ≃ 10 MJ/m³ d'énergie thermique pour 5K.
2000 MJ/m³ pour une bonne batterie Li-ion, à titre de comparaison.

Energie à injecter

Pour l'énergie à injecter, on utilise l'astuce du travail que l'on pourrait extraire, et qui doit être obligatoirement compensé.
Carnot nous indique un rendement de 1-Tf/Tc
Nous sommes à 300K, avec 5K d'écart, soit pas lourd, allez, 1.5%
La chaleur maximale qui pourrait traverser la machine thermique est celle qu'on vient d'estimer, 10 MJ/m³
Tout ça est assez optimiste, car la température va varier pendant l'échange, mais bon, voyons ce que ça donne.
Ben c'est facile, c'est 150 kJ/m³
On considère le double, car on a une machine côté froid, et une autre côté chaud.
Ah oui, donc 300 kJ/m³
C'est l'énergie que l'on doit perdre quand on charge la capacité, puis qu'on la décharge.
C'est l'énergie thermodynamique, évidemment irrécupérable.
Il y a donc intérêt à ce que la capacité et la tension soient assez fortes pour dépasser cette valeur !
Sinon, il y a anguille sous roche.

Si vous calculez directement à partir du COP dit de Carnot d'une machine frigorifique, faites attention à l'écart de température, pensez à prendre le double du ΔTEC pour la différence de température.

Tension à appliquer

Et le champ électrique à appliquer ?
Je me souviens qu'on appliquait 100 volts par micron pour polariser le PVDF de notre FingerChip.
Soit 100 MV/m
On parle plutôt de 10 à 100 MV/m, suivant les matériaux
Ça va faire beaucoup à appliquer sur un cube d'un mètre de côté...
C'est pour ça que ça va se terminer en multicouches.
Des fines couches séparées par des électrodes conductrices.
Un micron d'épaisseur ferait une tension de 10 à 100 V
Oui, mais les électrodes présenteront une masse thermique parasite trop importante
Plus épais alors, tout en restant raisonnable sur la tension, genre 300 volts max.

Energie dans la capacité

On charge une capacité avec cette tension.
Elle va stocker une énergie égale à CV²
Il nous faut donc estimer la valeur de la capacité
C = ε0 . εr . S / e
Pour la surface S et l'épaisseur e, on va prendre 1 mètre, cela facilitera les calculs.
Mais ça va te faire une tension énorme !
Oui, mais pour le calcul de l'énergie, ça ne change rien que la capa soit découpée en petits morceaux.

Cas du PVDF-TrFE

Quand on fabriquait le FingerChip, on avait un εr de 7, et une tension de 100 MV/m
Oui, mais encore ?
soit une énergie de 8.85 10-12 * 7 * (100 106)²
600 kJ/m³ pour 300 kJ/m³ minimum
Eh bien, ça passerait ras les pâquerettes. Pas assez de marge pour que ça fonctionne correctement.
D'ailleurs, on considère plutôt un ter-polymère, le PVDF-TrFE-CFE

Cas général

Tu veux εr je suppose ?
Ben oui. Environ 50 pour des ter-polymères relaxor avec 60 à 100 V/µm
Eh bien là, on parle de 1000 pour des céramiques avec plutôt 10 V/µm
🤯 Pour notre mètre-cube, ça nous fait 440 pF et 8.8 nF
Soit du 4 400 kJ/m³ et 885 kJ/m³ en énergie
A comparer à 300 kJ/m³
Donc ça marche !

L'évaluation est grossière et seulement effleurée ici, mais elle permet de voir où on met les pieds en termes énergétiques.

La capacité électrocalorique à charger présentera des pertes (facteur de dissipation), ce qui réduira le rendement, comme tous les éléments qui seront ajoutés pour extraire le froid, surtout si on commence à mettre moteurs et pompes pour déplacer le matériau électrocalorique et pousser des fluides caloporteurs...

Avec 300 kJ/m³ d'énergie injectée, on pourrait s'attendre à avoir au moins autant en puissance frigorifique, ce qui ferait un misérable COP de 1... Il faudra au moins 3 ou 4 fois plus pour compenser les pertes diverses qui arriveront immanquablement.

Et la situation devient vite compliquée car on constate que l'on peut éviter des pertes en ajoutant une tension de décalage (offset) car la permittivité est parfois plus importante à champ faible que fort.

Conclusion

Ceci dit, cela laisse de la place pour obtenir des COP potentiellement intéressants.

Sauf que les papiers n'affichent presque jamais un COPfroid réellement mesuré, souvent parce que l'objectif de la manip n'est pas de faire un vrai réfrigérateur avec mesure de la puissance frigorifique et de l'énergie dépensée, mais de regarder tel ou tel aspect des choses, et on se retrouve avec des estimations qui ne montre que des améliorations relatives difficiles à saisir.

C'est un ΔTspan de 30K et une puissance frigorifique de l'ordre du kW que l'on veut. Et pas avec 1 kW de dépense énergétique, bien mieux que ça. On sait déjà faire des COPfroid de 2 à 3.


Nous allons à présent examiner un peu plus dans le détail un exemple de réalisation, celui du LIST, afin d'essayer de voir l'origine du buzz à son sujet.